0312 90 68 58
    info@topnews.kg
    Славим Человека Труда
     

    Апышев Муратбек: Занимайтесь тем, что делает вас счастливыми

    Герой рубрики – молодой и талантливый архитектор, человек, которому доверяют реализовать крупные и очень ответственные проекты. Апышев Муратбек - основатель архитектурно-дизайнерской студии ArtProject Он – типичный self-made man, проделавший путь от рядового архитектора до владельца собственной компании. История его личного успеха – это пример того, как человек из самой обычной семьи «эволюционным путем» сделал себя сам. Стремление преодолевать барьеры и смело идти к намеченной цели у него в крови.

    0 Читать далее
    Стильnews - Сериал
     

    Когда цветет сирень.Сериал (57 серия)

    Все имена и персонажи вымышлены, любое сходство следует считать случайным. Она улыбается нам с экранов телевизоров. Ее лицо сияет на обложках всех газет и журналов. Она лучшая модель – пример самой успешной женщины Кыргызстана. Но каков был путь на вершину успеха и славы?

    0 Читать далее

    Архив Новостей

    Новости - Научные статьи

    Новые материалы для регистрации ионизирующего излучения.

    Новые материалы для регистрации ионизирующего излучения.
    23 07 2015 18:56

    НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

     

    Имя

    Клименко Олег Ильич

    Иссык-Кульский государственный университет им. К.Тыныстанова,

    доцент кафедры «Электроснабжения и электроники».

     

     

     

     

    В работе представлены результаты комплексных исследований монокристаллов LiKSO4 активированных ионами Cu2+, Cr3+ и Cr6+, выполненных методами оптического поглощения, циркулярного и линейного дихроизма, термолюминесценции, рентгенолюминесценции и ЭПР.

    Установлено, что монокристаллы LiKSO4 могут быть использованы в качестве материалов пригодных для производства детекторов ионизирующего излучения.

    Озеро Иссык-Куль относится к числу заповедных мест, имеющих международное значение, что определено Рамсарской Конвенцией в 1975 году. В Кыргызстане Исык-Кульскому региону дали статус Биосферной территории. Это предполагает продолжительный мониторинг окружающей среды за состоянием биосферы. В связи с этим охрана окружающей среды на данной территории становится наиболее актуальной, так как она расположена в экосистеме с высоким уровнем содержания радионуклидов.   Основным фактором формирования радиоэкологической обстановки Кыргызстана техногенного происхождения следует признать последствия деятельности добывающих предприятий ядерно-топливного цикла СССР   [1-4]. В настоящее время в Кыргызской Республике существуют 36 урановых хвостохранилищ и 21 горных отвала. Урановые хвостохранилища имеются практически на всей территории республики и расположены довольно близко от крупных населенных пунктов (рис.1.). 

    Имя

    Рисунок 1. Карта-схема хвостохранилищ Кыргызстана: 1 - Кара-Балта;
    2 – Ак-тюз; 3 – Орловка; 4 – Каджи-Сай; 5 – Мин-Куш; 6 – Майлуу-Суу.

    Из них три (Ак-Тюз, Орловка и Каджи-Сай) непосредственно располагаются вблизи селитебной зоны озера Иссык-Куль. На территории Кыргызстана накоплены радиоактивные отходы в 30 хвостохранилищах общим объемом 50 млн. м3 с суммарной активностью свыше 100 тыс. Ки. В 25 отвалах заскладировано более 1,3 млн. м3 пустых пород и некондиционных урановых руд, которые образовались при добычи урановых и торийсодержащих руд. Общая площадь земель, занятых хвостохранилищами радиоактивных отходов составляет 3,7 млн. м2, или 370 га. Следует отметить, что согласно классификации  МАГАТЭ отходы, связанные с добычей и переработкой природного урана относятся к низкорадиоактивным отходам.

    Кроме хвостохранилищ на территории Кыргызстана находятся более 120 горных отвалов, образованных при проходке горных выработок во время геологической разведки урановых объектов. За прошедшие десятилетия эти отвалы значительно размыты, и говорить, что они не оказывают вредного влияния на окружающую среду, нет фактических оснований.

    Сегодня эти загрязненные объекты представляют потенциальную угрозу для биосферы, поскольку, территория Кыргызстана относится к наиболее сейсмоопасным регионам Центральной Азии. Здесь ежегодно регистрируется более 2500 землетрясений, из которых 3-5 являются сильными, а каждые 5-10 лет происходят разрушительные сейсмокатастрофы [2]. Поэтому нужны соответствующие меры, направленные на смягчение воздействия урановых отходов на население и окружающую среду. Для этого необходимо собрать более полную и достоверную информацию о современном состоянии радиационно-опасных объектов, расположенных на территории Кыргызской Республики.

    Для развития мер защиты населения по борьбе с экологически неблагоприятными факторами  в первую очередь необходимо установить уровень нагрузки населения радиоактивными веществами. Это ставит вопрос об организации контроля за поступлением радона, его дочерних продуктов распада, трансурановых элементов и других природных радионуклидов, попадающих в почву, под землю и питьевую воду.

    В этой связи для обеспечения безопасности Биосферной территории озера Иссык-куль необходимо создать систему мониторинга окружающей среды, позволяющую накопление базы данных, на состояние природных условий окружающих человека (подготовка и влияние мониторинга геохимических и антропогенных дисперсий на элементный и радионуклидный уровни) на территории селитебной зоны Иссык-Кульской области.

    Перспективными материалами пригодными для использования в качестве детекторов ионизирующего излучения являются монокристаллы LiKSO4.

    Практическое применение кристаллов чаще всего обусловлено особенностями их структурно-чувствительных свойств. Для изменения в нужном направлении могут быть использованы различные методы, в том числе такие, как метод преднамеренного введения примесей, приводящий к изменениям свойств в результате изменения химического состава кристалла, и метод воздействия ионизирующими излучениями. В последнем случае изменения свойств связаны со структурными нарушениями, возникающими в кристалле под воздействием радиации, с так называемыми электронными и дырочными центрами. До настоящего времени не существует однозначных критериев, позволяющих предсказать изменение представляющих интерес свойств легированных кристаллов при радиационном воздействии, поэтому по-прежнему важным как в научном, так и в практическом отношении, остаётся установление экспериментальных закономерностей, связанных с проявлением радиационно-стимулированных эффектов в диэлектрических кристаллах и указывающих возможные пути получения материалов с улучшенными свойствами. Особую актуальность приобретают материалы пригодные для создания оптических детекторов излучения многоцелевого назначения (для радиационного мониторинга местности, персональной клинической, и аварийной дозиметрии), оптических сред для записи и хранения информации.

    Интерес вызываемый в этом плане сложными сульфатами щелочных металлов обусловлен их высокой радиационной чувствительностью, явно выраженными ионными свойствами, прозрачностью в удобной для исследования области спектра, а также сравнительной легкостью синтеза.

    В данной работе объектами исследования были кристаллы сложного сульфата лития-калия с примесями Сu2+, Сr6+ и Сr3+.

    Для получения монокристаллов LiKSO4 нами применен метод выращивания монокристаллов из раствора. Для исследования были выращены номинально чистые кристаллы и кристаллы с примесью Cr6+, Cr3+, Cu2+ выращенные в абсолютно одинаковых условиях.

    Кристаллы LiKSO4 были выращены при температуре 35°С методом медленного испарения из насыщенного водного раствора с равными долями Li2SO4×H2O и K2SO4 в исходном растворе.

    При изучении спектров оптического поглощения исследуемых кристаллов использовались спектрофотометры “Unicam-100” и Specord UV-ViS. Спектры оптического поглощения регистрировались при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Использовались образцы с размером 20´8´3 мм3.

    Спектры электронного парамагнитного резонанса регистрировались на радиоспектрометре РЭ-1301 работающем в трехсантиметровом диапазоне. Измерения ЭПР проводились при комнатной температуре и при температуре жидкого азота с использованием криостатов с холодным “пальцем”.

    Для образования радикалов и изменения валентности примесных ионов применялись рентгеновские лучи. Образцы облучались на рентгеновском аппарате УРС-70 с трубкой УБПВУ-60 с вольфрамовым антикатодом при напряжении 55 кВ и силе тока 10 мА.

    Спектры люминесценции исследовались на установке, собранной на базе монохроматора МДР-23. для возбуждения люминесценции использовалась лампа ДРШ-250.

    Термолюминесценция кристаллов измерялась на специальной установке, состоящей из блока нагрева, высоковольтного блока, ФЭУ-79, усилителя постоянного тока и самопишущего потенциометра КСП-4. скорость нагрева выдерживалась постоянной - 10 К/мин.

    Измерение спектров циркулярного дихроизма проводилось на дихрографе изготовленном на базе спектрального комплекса КСВУ-23.

    Спектры оптического поглощения LiKSO4, активированного ионами Cu2+ исследовались при комнатной температуре в спектральном интервале 300-2500 нм. Кристаллы LiКSO4 обнаруживают полное поглощение в ультрафиолетовой области с резким краем около 400 нм, в ближней ИК- области наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения, максимум которой при комнатной  температуре расположен около 840 нм, при азотной температуре ее максимум смещался в коротковолновую сторону, а форма полосы свидетельствует о том, что она состоит из нескольких подполос. После разложения ее на составляющие, компоненты имели максимумы при 740, 825, 863, 970, 1040 и 1140 нм (13513, 12121, 11587, 10309, 9615 и 8771 см-1) (рис.2). Исследование спектров циркулярного дихроизма кристаллов LiКSO4:Cu2+ показало, что вдобавок к вышеназванным полосам наблюдаемым в спектре оптического поглощения, обнаруживаются дополнительные полосы с максимумами при 780 и 920 нм (12821 см-1 и 10721 см-1). Таким образом,  спектр оптического поглощения кристаллов LiКSO4 :Cu2+ состоит из 8 полос, которые были идентифицированы как полосы соответствующие иону Cu2+ в октаэдрической координации находящемуся в решетке LiKSO4 в двух неэквивалентных положениях. Для обоих случаев были вычислены параметры кристаллического поля.

     

    Имя

    Рис.2. Разложение  на составляющие спектра оптического поглощения кристалла LiKSO4-Cu2+.

     

    Спектры ЭПР кристаллов LiKSO4:Cu2+ изучались в работе [5]. При комнатной температуре, при произвольной ориентации кристалла, наблюдается 24 линии. При B||с наблюдается всего 4-линии одинаковой интенсивности, а при B||а и B|| в* спектр состоит из 8 линий, подразделенных на две группы, различающиеся тем, что интенсивность четырех линий группы А вдвое больше, чем линий группы В.

    Вид спектра наводит на мысль о том, что в кристалле имеются два типа центров Cu2+ (условно обозначенные как А и В). Причём количество центров ответственных за линии А должно быть вдвое больше, чем количество центров ответственных за линии В.

    Однако, слияние всех наблюдаемых линий при ориентации кристалла В||с говорит о том, что и линии А и линии В обусловлены парамагнитными центрами одного и того же типа локализованными в двух магнитно неэквивалентных положениях, каждый из которых имеет трехкратное ориентационное вырождение.

    В кристалле LiKSO4 октаэдры и тетраэдры окружения образуются ионами кислорода анионной группы SO42-. Ионы  кислорода расположенные по оси Z слабо связаны с катионом, они легко подвергаются смещению. Это смещение усиливается при замещении двухвалентным катионом Cu2+ одновалентных катионов К+ или Li+, так как в этом случае для сохранения электрической нейтральности матрицы образуется катионная вакансия. По-видимому, образование вакансии образом воздействует на окружение примесного иона. При этом происходит растяжение или сжатие октаэдра образованного ионами кислорода вокруг Cu2+. Оценить растяжение или сжатие можно сравнением соотношений g-факторов. Если gz> gx, gy,   то октаэдр будет растянутым, а при gz< gx, gy сжатым. Поскольку в кристалле LiKSO4 выполняется соотношение между компонентами g-тензора gz> gx, gy,  то, следовательно, комплексы Cu2+ в LiKSO4 имеют форму растянутого октаэдра.

    Сопоставляя данные спектров оптического поглощения и спектров ЭПР, следует предположить две возможности:

    Поскольку в элементарной ячейке находятся две молекулы LiKSO4, то ионы Cu2+ могут замещать только катионы К+, но при этом катионы К+ должны отличаться друг от друга по месту расположения в кристалле, т.е. имеются ионы К1+ и К2+;

    В кристаллах LiKSO4 ион Cu2+ может замещать не только катионы К+ расположенные в октаэдрических пустотах, но также и ионы Li+ локализованные в тетраэдрических пустотах образованных анионами SO42-, при этом кислородный тетраэдр в месте локализации катиона Li+ трансформируется до октаэдра.

    Исследование полос оптического поглощения и линий ЭПР однозначно показывает, что центры А обусловлены замещением ионами Cu2+ ионов К+ в кристаллической решетке LiKSO4. Изучение данных о структуре доказывает, что места локализации ионов К+ в кристалле LiKSO4 не отличаются друг от друга, следовательно замещение ионами Cu2+ ионов К+ в местах К1+ и К2+ в кристалле исключается. Таким образом, следует предположить, что примесные центры В обусловлены замещением ионом  Cu2+ катиона Li+ в тетраэдре состоящем из ионов кислорода О2-.

    Анализ значений направляющих косинусов центров А при 300 и 77 К показывает, что эти значения почти одинаковы как при комнатной, так и при азотной температуре.

    Такой же анализ проведенный для значений направляющих косинусов центров В показывает, что в этом случае наблюдается значительное отличие выходящее за пределы ошибки эксперимента.

    При понижении температуры от 300 до 77 К в кристалле LiKSO4 происходит фазовый переход Р63®Р31с. Исследованиями по структурному анализу, по рассеянию нейтронов, оптическими и радиоспектроскопическими методами  показано, что фазовые переходы в кристаллах LiKSO4 связаны с упорядочиванием и разупорядочиванием тетраэдрических групп SO4  и LiO4 [6]. Упорядочивание и разупорядочивание тетраэдрических групп происходит при самопроизвольном вращении тетраэдров относительно осей и переворачиванием отдельных тетраэдров.

    Изменение значений направляющих косинусов для линий В при переходе от комнатной температуры до азотной, по-видимому, обусловливается структурными изменениями, имеющими место при фазовом переходе. Это позволяет допустить, что при образовании примесных центров типа В происходит замещение ионом  Cu2+ катиона Li+ в искаженном тетраэдре, состоящем из ионов кислорода О2-.

    Однако, спектры оптического поглощения и ЭПР обоих примесных центров характерны для ионов Cu2+ в октаэдрическом окружении. Следовательно, при замещении одновалентных катионов Li+ двухвалентным ионом Cu2+ в тетраэдрической позиции, происходит образование вакансий в ближайшем окружении последнего для сохранения зарядовой нейтральности кристаллической матрицы. Образование вакансий приводит к сильному искажению тетраэдра образованного ионами кислорода вокруг иона Li+ вплоть до трансформации его в октаэдр.

    Как известно, предпочтительное замещение возможно при отличии ионных радиусов замещаемого и замещающего ионов не более чем на 15% [6]. Как говорилось ранее интенсивность, а следовательно, и концентрация центров А в кристалле LiKSO4, в два раза больше, чем центров В. По-видимому, это связано с менее предпочтительным замещением ионов Li+ ионами Cu2+. Исследование изоморфного замещения примесными ионами катионов Li+ , K+ и Na+  в кристаллах сложных сульфатов показывает, что катионы Li+ замещаются менее предпочтительно, чем катионы K+ и Na+.

    Также следует отметить, что для ионов Cu2+ для октаэдрической координации энергия экстрастабилизации больше, чем для тетраэдрической, что и объясняет вхождение большинства ионов Cu2+ в октаэдры.

    Пользуясь полученными значениями g-величин и направляющих косинусов были составлены модели примесных центров типов А и В  (рис. 3 и 4). 

    Имя

     

    Рис. 3. Расположение орбиталей примесного центра типа А при 300 К.

     

    Рис. 4. Расположение орбиталей примесного центра типа B при  300 К.

    По измеренным g-величинам можно получить наиболее точную информацию об электронном основном состоянии примесных ионов Cu2+ в кристаллах. В работе [7] было показано, что для ромбических g-величин      (c gz>gy>gx) справедливы следующие соотношения: R=(gy-gx)/ gz - gy>1, когда основным состоянием являются преимущественно dz2, а для основного состояния dx2-y2 ожидается R<1. Полученное экспериментальное соотношение между компонентами g-тензора дает величину R<1, т.е. электронным основным состоянием ионов меди в кристалле LiKSO4 является преимущественно dx2-y2, как было показано в работе [8]. Однако, в большинстве случаев основное состояние не является чисто dx2-y2 или dz2, а будет смесью их обоих в некотором соотношении.

    Используя полученные данные были составлены волновые функции для обоих типов примесных центров ионов Cu2+ в кристалле LiKSO4 при 300 К:

    Имя

    Значение α2 для LiKSO4 существенно отличается от единицы, что указывает на существование значительной ковалентной связи в LiKSO4 – Cu2+.

    Также было выполнено исследование замещения примесными ионами Cr3+ катионов и ионами Cr6+  анионов в кристаллах LiKSO4 и рассмотрено влияние радиационно-стимулированного изменения зарядового состояния примесных ионов Cr3+ и Cr6+ на структуру кристаллической матрицы LiKSO4.

    Спектры поглощения кристаллов LiKSO4 активированных ионами Cr3+, исследовались при комнатной температуре в спектральном интервале 200-2500 нм на кристаллах толщиной d=1,85 и 0,95 мм. В спектре поглощения были обнаружены полосы с максимумами при l=278 нм (35971 см-1), 428 нм (23364 см-1) и 606 нм (16501 см-1). При понижении температуры до азотной наблюдается общее смещение этих полос в коротковолновую сторону и они расположены при l=275 нм (36363 см-1), 420 нм (23809 см-1) и 598 нм (16722 см-1). Эти полосы поглощения характерны для ионов Cr3+ в октаэдрической координации связаны с разрешенными спин- квартетными переходами из основного состояния 4А2g(F) на 4Т2g(F), 4Т1g(F), 4Т1g(Р) уровни [9]. Кроме того, обнаружены слабые полосы при l=656 нм (15243 см-1) и 684 нм (14619 см-1), которые в [9] связывают со спин- запрещенными переходами 4А2g(F)® 2Т1g(G) и 4А2g(F)® 2Еg(G). Исследование спектра циркулярного дихроизма кристаллов LiKSO4, активированных ионами Cr3+, показало, что длинноволновая полоса (16722 см-1) состоит из трех компонент с максимумами 13400, 15630 и 18150 см-1. Кроме того, в спектре циркулярного дихроизма появляется новая полоса при 20250 см-1.

    Анализ угловых зависимостей линий ЭПР кристалла LiKSO4 с примесью Cr3+ показал, что в решетке LiKSO4 ионы Сr3+ локализованы в 12 неэквивалентных положениях, различающихся ориентацией главных осей кристаллического поля относительно кристаллографических осей.

    В кристалле LiKSO4 с пространственной группой Р63- следует ожидать образования шести магнитно-неэквивалентных комплексов Сr3+ [10]. Ранее увеличение числа линий ЭПР в кристаллах LiKSO4 с примесью Cr3+ связывалось с двойникованием структуры кристалла LiKSO4 [9]. Однако, исследование замещения примесными ионами Cu2+ катионов в кристаллах LiKSO4 свидетельствует о том, что примесные ионы могут замещать не только катионы K+  в октаэдрах, но также и Li+ в тетраэдрах образованных ионами О2- в кристаллической решетке LiKSO4. При этом происходит образование катионных вакансий в ближайшем окружении примесных ионов. В результате возникает сильная деформация тетраэдра, вплоть до трансформации его в октаэдр. Следовательно, возможно предположить, что в спектре ЭПР первая группа линий содержащая 6 линий обусловлена замещением примесными ионами Cr3+ катионов K+, а вторая группа, также состоящая из 6 линий обусловлена замещением примесными ионами Cr3+ катионов Li+ в кристалле LiKSO4 (рис. 5).

    Обычно ионы  Cr3+  в кристаллах находятся в октаэдрической координации. Это связано  с тем, что для кислорода в плотнейшей упаковке  радиусы катионов колеблются от 0,3 Å до 0,5 Å в тетраэдрической координации и от 0,5 Å до 1 Å в октаэдрической. Поэтому крупные  катионы входят преимущественно в октаэдры. Однако, существует ряд структур, в которых тетраэдры имеют размеры, близкие к октаэдрам (при значении кислородного параметра u>3/8). В таких случаях возможно вхождение крупных катионов (с ионным радиусом от 0,4 Å до 1 Å) как в октаэдры, так  и в тетраэдры.

    Имя

    Рис. 5. Замещение примесными ионами хрома катионов в кристаллической структуре LiKSO4.

     

    Также следует отметить, что энергия экстрастабилизации для ионов Cr3+  в тетраэдрической координации равна 16/45 D, в то время как в октаэдрической координации 6/5 D [11], т.е. для октаэдрической координации энергия экстрастабилизации почти в три раза больше, чем для тетраэдрической, что и объясняет вхождение ионов Cr3+  для большинства кристаллов в октаэдры.

    При облучении кристаллов LiКSO4 с примесью трехвалентного хрома рентгеновским излучением происходит ослабление полосы поглощения при 598 нм, что свидетельствует об уменьшении количества ионов Сr3+ в кристалле. Одновременно с ослаблением полосы при 598 нм в спектре облученного кристалла появляется новая полоса поглощения в области 355 нм. Рост полосы поглощения в области 355 нм при ослаблении полос поглощения, обусловленных ионами Сr3+, свидетельствует о ее связи с центрами, образовавшимися в результате изменения валентности ионов Сr3+.

    В спектре ЭПР облученного кристалла LiKSO4 с примесью Cr3+ также появляются новые линии. Сопоставление со спектром ЭПР облученного беспримесного кристалла показывает, что в высокополевой стороне спектра облученного примесного кристалла наблюдается дополнительная группа слабых линий. Поскольку эта группа линий не наблюдалась ни у облученного беспримесного кристалла, ни у необлученного примесного кристалла, можно полагать, что она обусловлена парамагнитными центрами, образовавшимися при облучении в результате изменения валентности ионов Сr3+.

    При ориентации B||а эта группа состоит из шести линий примерно одинаковой интенсивности, при отклонении от этой ориентации в плоскости “аb*” каждая из линий расщепляется на две, а в плоскости “са” - на четыре линии. Все линии являются анизотропными. Вид угловых зависимостей свидетельствует о том, что в элементарной ячейке кристалла LiKSO4 имеются два структурно-неэквивалентных типа центров, каждый из которых расположен в 12 различных позициях.

    Как было отмечено выше, ионы Cr3+ могут замещать не только катионы K+ в октаэдрах, но также и катионы Li+ в тетраэдрах образованных ионами О2- в кристаллической решетке LiKSO4.

    Введение трехвалентной примеси хрома, заряд которой отличается от заряда ионов матрицы, обусловливает эффекты компенсации заряда. Когда примесь Cr3+  встраивается замещением на место одновалентных катионов K+ или Li+ избыточный положительный заряд 2е должен быть компенсирован в окружающей решетке. Анализ значений направляющих косинусов кристаллов LiКSO4 с примесью Cr3+ до и после облучения показывает, что они претерпевают изменение. Это свидетельствует о том, что компенсация заряда носит локальный характер, т.е. компенсирующие заряд дефекты находятся в непосредственной близости от примесного иона. Можно, однако, предположить и другую ситуацию- например, ион Cr3+  находится в междоузельном положении, тогда для компенсации заряда дефекта нужны три отрицательных заряда в решетке. По-видимому, такое положение энергетически менее выгодно, чем замещающее положение Cr3+. При облучении кристалла ионы Cr3+ переходят в Cr5+, при этом образуются ещё две дополнительные вакансии. Это, по-видимому, приводит к трансформации окружения и оба примесных центра имеют искаженное октаэдрическое окружение.

    Оценить возникшее искажение можно сравнением соотношений g-факторов. Если gz>gy,gx, то октаэдр будет растянутым, а при gz<gy,gx -сжатым. Вычисленные средние значения g-факторов для линий 1-6 и 7-12 облученного кристалла LiKSO4 с примесью Cr3+ показаны в таблице 1.

    Таблица 1.

    Линии

    Средние значения g-тензора

     

    gx=1,8365

    А1-6

    gy=1,9655

     

    gz=1,996

     

    gx=1,8991

    А7-12

    gy=1,9488

     

    gz=2,013

    Поскольку в кристалле LiKSO4 выполняется соотношение между компонентами g-тензора gz>gy, gx то, следовательно, комплексы Cr5+ имеют форму растянутого октаэдра.

    Спектр оптического поглощения необлученного кристалла LiКSO4 с примесью CrO показан на рис. 6 (кривая 1). Спектр состоит из двух выступающих полос при 366 и 262 нм, кроме того имеется плечо в полосе на 248 нм.

    Кривая 2 показывает спектр поглощения кристалла после 5 часов облучения. Видно, что интенсивность полос уменьшается, тем не менее их форма сохраняется.

    Исследования спектров ЭПР показало, что при рентгеновском облучении кристаллов LiКSO4 – CrO количество примеси уменьшается и это уменьшение обусловлено  образованием  ионов  CrO    в  результате  захвата  электронов ионами Cr6+, по следующей схеме:

    CrO +е-® CrO

    Известно [11, 12], что ионы CrO    имеют интенсивную полосу поглощения в области 360 нм, т.е. в той же области, где обнаруживается длинноволновая полоса поглощения ионов CrO . Таким образом, более интенсивное поглощение облученных кристаллов в области 360 нм является результатом наложения близко расположенных полос поглощения ионов CrO и CrO .

    Имя

    Рис. 6. Спектры оптического поглощения кристаллов LiKSO4- CrO , измеренные при 90 К: 1–до облучения; 2–после 5 часов рентгеновского облучения.

     

    Расположение энергетических уровней хромата зависит от степени искажения кислородного тетраэдра вокруг центрального иона. Образование пятивалентного хрома вместо шестивалентного при рентгеновском облучении примесных кристаллов LiКSO4 обусловливает образование анионной вакансии для сохранения зарядовой нейтральности матрицы. Это приводит к понижению локальной симметрии местоположения иона Cr5+. ЭПР исследованиями установлено, что локальная симметрия CrO в кристалле LiКSO4 является С1. Влияние снижения симметрии от Td до С1 зависит от «сжимаемости» или «растянутости» тетраэдра (рис. 7).

    Оценить растяжение или сжатие можно сравнением соотношений g-факторов. Если gz> gx, gy,   то тетраэдр будет растянутым, а при gz< gx, gy сжатым. Ионы CrO   находящиеся в кристалле LiКSO4 в двух неэквивалентных положениях имеют сходные g–факторы имеющие следующие средние значения [8].

     

    gx=1,9172;                         gy=1,9467;                         gz=1,9869

     

    Поскольку в кристалле LiКSO4  выполняется соотношение между компонентами g-тензора gz> gx, gy,  то следовательно комплексы CrO находятся в растянутом кислородном тетраэдре, причем неспаренный электрон локализуется на орбитали х2-у2. 

    Имя

    Рис. 7. Влияние снижения симметрии удлинением (а), или сжатием (б).

     

    Понижение локальной симметрии с Td до С1 приводит к снятию вырождения энергетических уровней ионов CrO   (рис. 8). Тогда полосы поглощения 262 нм (38167 см-1­­­), 366 нм (27322 см-1­­­) обусловлены переходами 2А1 ®2Т2; 2А1 ®2Т1 соответственно.

    В качестве подтверждения результатов исследования, были изучены спектры термостимулированной люминесценции кристаллов LiKSO4, активированных ионами Cu2+ и Cr6+ и рассмотрена возможность их использования в качестве рабочего вещества термолюминесцентного дозиметра.

    В облученных при температуре жидкого азота кристаллах  LiKSO4-Cu2+ измерялась термостимулированная люминесценция  (ТСЛ). В кристалле LiKSO4-Cu обнаружены пики ТСЛ 115 К и 350-360 К. Светосумма под полосой 115 К в LiKSO4 зависит от концентрации меди.

    Измерение спектрального состава пиков ТСЛ, облученных при температуре жидкого азота кристаллов LiKSO4-Cu, показали, что в пиках ТСЛ при 115 К возникает широкая полоса излучения с максимумом 2,95 эВ (в этой полосе содержится и длинноволновое излучения 2,6-2,65 эВ).

    Предполагаем, что коротковолновое излучение с максимумом 2,95 эВ соответствует внутрицентровому излучению примеси Cu+, а длинноволновое (2,6 эВ) - собственной дырочно-рекомбинационной люминесценции чистого кристалла LiKSO4.

    Также была исследована рентгенолюминесценция кристаллов LiKSO4 – Cu. В спектре РЛ  были обнаружены две полосы. Широкая основная полоса имеет максимум при 460 нм (2.7 эВ) с полушириной 70 нм и с плечом при 420 нм (2.94 эВ). Вторая менее интенсивная полоса имеет максимум при 292 нм (4.28 эВ). Было отмечено, что полосы 420-460 нм и 292 нм могут быть связаны с центрами Cu-I для случая, когда ион Cu+  находится в тетрагональной Li-позиции, и Cu-II, связанный с ионами меди, находящимися в гексагональной К-позиции кристаллической решетки LiKSO4.

    Имя

     

    Рис. 8. Диаграмма энергетических состояний иона CrO .

     

    Результаты измерений кривых ТСЛ беспримесных кристаллов LiKSO4  и кристаллов LiKSO4–CrO в интервале температур 293-500 К приведены на рис. 9. Как в беспримесном кристалле (кривая 1), так и в кристалле LiKSO4– CrO (кривая 2) наблюдаются максимумы термолюминесценции при 325-335, 375-385 и 410-420 К.

    Исследование изотермического затухания свечения при температурах, соответствующих максимумам термопиков, показали, что затухание свечения подчиняется экспоненциальному закону, следовательно, кинетика процесса термолюминесценции является мономолекулярной. В таком случае можно определить энергию активации, соответствующую каждому термопику, по формуле Урбаха [13],

    Имя

    Значения энергий активации оказались следующими: 0,66; 0,77 и 0,83 эВ для полос при  330, 385, 415 К соответственно.где Тм - температура максимума термопика.

    Сравнение значений энергий активации термического  разрушения центров определенных методом ЭПР [8] и методом ТСЛ в облученном кристалле, позволяет сделать заключение, что термопики с максимумами при 385 и 415 К обусловлены ион-радикалами SО и SО соответственно. Для выяснения природы других термопиков требуется дальнейшее исследование с применением дополнительных методов.

    Имя

    Рис. 9. Спектр термостимулированной люминесценции облученных кристаллов LiKSO4  (кривая 1) и LiKSO4–CrO (кривая 2).

     

    Следует отметить, что сравнение кривых ТСЛ беспримесных кристаллов и кристаллов с примесью шестивалентного хрома обнаруживает их большое сходство в позициях пиков ТСЛ. Однако, при равных условиях облучения и регистрации интенсивность пиков термолюминесценции примесного кристалла выше, чем беспримесного. Выше приведенные данные свидетельствуют о том, что при введении примеси в кристалле не создаются новые уровни захвата, а лишь увеличивается концентрация носителей заряда, существующих и в беспримесном образце на этих уровнях захвата.

    В примесных кристаллах LiKSO4- CrO ионы Cr6+, которые являются хорошими ловушками для электронов, создают дополнительные условия способствующие увеличению образования ион-радикалов  SО . В свою очередь ионы Cr6+ при облучении в результате захвата электронов переходят в другие зарядовые состояния, что и наблюдается в эксперименте.

    Результаты проведенного исследования ТСЛ показывают, что обладая малым значением эффективного атомного заряда (Z=11,64), кристаллы LiKSO4–CrO пригодны для использования в качестве рабочего вещества термолюминесцентного дозиметра рентгеновского излучения в присутствии g- фона.

     

    Основные выводы и результаты

    Изучены спектры оптического поглощения кристаллов LiKSO4, активированных ионами двухвалентной меди. Установлено, что  спектр оптического поглощения кристаллов LiКSO4 :Cu2+ состоит из 8 полос. Определены параметры кристаллического поля иона Cu2+  в кристалле LiKSO4 и составлена схема энергетических уровней иона Cu2+  в кристаллическом поле.

    Установлено, что в кристаллах LiKSO4 ион Cu2+ может замещать не только катионы К+ расположенные в октаэдрических пустотах, но также и ионы Li+ локализованные в тетраэдрических пустотах образованных анионами , при этом кислородный тетраэдр в месте локализации катиона Li+ трансформируется до октаэдра.

    Комплексы Cu2+ в кристалле LiKSO4 в обоих случаях замещения имеют форму растянутого октаэдра.

    Составлены волновые функции для обоих типов примесных центров ионов Cu2+ в кристалле LiKSO4 при 300 К:

    Имя

    Определены параметры химической связи a2 и Р иона Cu2+ с окружающими лигандами в монокристаллах LiKSO4. Установлено, что связь является ионно-ковалентной. Определено основное электронное состояние Cu2+ в кристаллах LiKSO4 являющееся преимущественно состоянием dx2-y2.

    Установлено положение основных пиков ТСЛ (330, 380 и 415 К) облученных кристаллов LiKSO4–CrO и их связь с разрушением определенных  центров окраски. Определены энергии активации радикалов SО и SО в беспримесных и содержащих примесь CrO кристаллах. Исследована кинетика накопления ион-радикалов SО и SО и влияние примеси CrO на образование этих радикалов. Установлено, что примесь CrO способствует образованию радикалов.

    На основании исследования спектров термостимулированной люминесценции предложено новое эффективное рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений на основе кристаллов LiKSO4–CrO.

    Комментарии

    Комментарий не существует

    Написать Комментарий

    Ваша эл. почта не будет опубликована. Обязательные поля *

    Похожие новости